《ADV SCI》：仿生结构离子凝胶！-世界新视野

01研究背景

离子凝胶的生物亲和性、柔韧性和离子导电性使其在柔性传感器、智能电子、电子纸、可穿戴监测设备和软机器人中有着广阔的应用前景。但分子凝胶机械性能差，开发具有良好导电性、柔韧性和机械稳定性的离子凝胶具有很大挑战性。

纤维素溶解在离子液体中，转化为具有丰富阴离子/阳离子和高电导率的柔性2D离子凝胶材料，在生物传感器、电子纸、柔性电子器件和软机器人方面显示出很有前景的应用，蚕丝纤维是一种具有生物活性的可再生材料，具有由微纤维、纳米纤维和分子级蛋白质/多肽链组成的内在和精细的层次结构。这两种生物材料在组分和结构和形态方面的合理整合将使其衍生的离子凝胶更加强大和生物相容。然而，这种由纤维素和丝素蛋白产生的高性能生物离子凝胶尚未开发出来。

【资料图】

02研究结果

东北林业大学于海鹏教授团队联合沈阳化工大学赵大伟教授团队通过在纤维素离子基质中引导丝纤维的原位分裂（纳米纤化）和分子化，开发了一种仿生结构的多尺度结构离子凝胶（M-gel），它显示出其超强的力学性能，拉伸强度超过6.5 MPa，弹性模量达到31.5 MPa，抗冲击性为3.07 kJ M−1，离子电导率高达49.6 mS cm−1（图1a）。M-gel在灵活、坚固的电子设备中有望的到广泛应用。 

相关研究工作以”Bio-Inspired Multiscale Design for Strong and Tough Biological Ionogels”为题发表在《Advanced Science》上。

03图文速递

一、多尺度结构

具有活性羟基和离子的Cel凝胶作为模型，为丝纤维的合成提供丰富的[Bmim]+和Cl−，通常，一根丝纤维含有数十根微纤维和数百个纳米纤维，当丝纤维在80℃下被周围的[Bmim]+和Cl−离子处理时，每根原始丝纤维都分裂成更细的微纤维，同时从纤维中散开（图2a）。在延长热反应时间后，这些微纤维的末端进一步分裂成更多的纳米纤维甚至丝素链（图2b）。

M-gel中丝绸纤维的分子化程度介于0和100%之间（图2c）。当热反应时间为6小时时，M-gel中的丝纤维显示出48.6%的分子化程度，这表明近一半的丝纤维被转化为纳米纤维和纤维链（图2c）。

如图2d所示，6小时的热反应时间内，M-gel的SAXS图案变得更亮、更强，这是由于丝素蛋白链、丝纤维蛋白和纤维素分子链之间的氢键网络增强，导致M-gel多尺度界面中电子密度差异的增加。在进一步延长反应时间后，丝纤维将完全溶解在分子化程度≈100%的M-gel中，形成均匀的超分子体系，并且在SAXS模式中显示出相对较弱的散射强度，通过以上分析，确定了开发M-gel的最佳热反应时间为6 h，在此状态下转化的多尺度结构可以大大提高M-gel的力学性质。 

二、多尺度结构演化分析

通过红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）研究了M-gel结构的变化，纤维素的聚合度为1500，显示为长的富含羟基（–OH）的分子链，丝素蛋白由具有氨基和羧基的多肽分子组成，α-螺旋形，和β-折叠构象（图3a），如图3b所示，627、1515和1229 cm−1处的吸收峰属于丝素蛋白构象，随着热反应时间的增加，丝素蛋白的构象变弱，拉曼光谱在1083、1223和1659 cm−1处的显示β-折叠特征峰，β变化归因于[Bmim]+/Cl-离子反应引起的丝素蛋白的热膨胀效应和内部氢键断裂。3300 cm−1处-OH的FTIR拉伸振动峰的更强和更剧烈的变化表明，分子化丝素链与纤维素分子形成了更紧密的超分子氢键（图3b）。

在图3d中的XRD图中，在整个过程中没有发现晶体形式的显著变化，但衍射峰强度随着热反应的进行而增加。在XPS光谱中（图3e–g），C=O/C–O（图3e）峰在反应过程中移向较低的结合能，表明部分分裂的纳米纤维被分子化为纤维链。在N1s和O1s光谱中（图3f，g），C−N（N1s）和C=O/C−O（O1s）的峰的结合能在热反应的6小时内逐渐增加，这表明，微纤维、纳米纤维、蛋白质分子和纤维素分子之间的多尺度氢键网络变得越来越密集和牢固。这些变化有望赋予M-gel强大的机械性能。过度的反应时间不利于多尺度结构的形成，并破坏氢键拓扑网络，降低了M-gel的机械性能。

三、M-gel的力学性质

多尺度结构设计大大提高了M-gel的力学性能，如图4a–c所示，具有高透明度和柔韧性的M-gel可以轻松装载高达2kg的金属重量，这是其自身重量的8333倍。通过调整热反应时间来调整M-gel的机械性能（图4d），从6小时热反应时间获得的分子化度≈48.6%的M-gel显示出2.69 MPa的高拉伸强度、7.3 MPa的杨氏模量和850 kJ M−3韧性，这些值均显著优于Cel凝胶。在3mm的伸长率下，M-gel显示出比原始Cel凝胶大6倍以上的承载能力（图4h）。

四、M-Gel的仿生设计

Cel凝胶与丝纤维的结合为制备多尺度结构离子凝胶提供了良好的基础，使用仿生设计进一步优化可提高M-gel的机械性能和鲁棒性，六角形海绵具有成对平行和交叉对角网格，并具有优良的机械性质，能够承受外部冲击。通过有限元模拟（图5a–c），证实了六针状海绵的网格结构大大提高了M-gel的机械性能，尤其是抗冲击性和韧性。图5d显示，这种仿生结构使M-gel理论上的高负载承载力超过40kg。

制备具有交叉、对角和仿生骨骼结构的三种M-gel（图6a–c），拉伸力学性能测试（图6d）表明，六针状仿生M-gel表现出最佳的力学性能，拉伸强度为6.52 MPa，韧性超过1500 kJ M−3，优于交叉和对角结构M-gel。这种仿生M-gel显示出显著的应力缓冲和抗损伤特性（图6d），采用铁球（重量为256克）进行的自由落体试验，仿生M-gel显示出强大的机械抗冲击性（图6g），最高抗冲击能力为3.07 kJ m−1（图6h），且具有优异的离子电导率高达49.6 mS cm−1，优于大多数导电凝胶材料。

04结论与展望

通过整合绿色和生物相容的丝素蛋白和纤维素来开发高强度生物离子凝胶，丝素蛋白的分级结构和纤维素离子基质的独特热效应赋予了离子凝胶材料多尺度结构。合成的M-gel呈现出优异的力学性质，拉伸强度高达6.52 MPa、杨氏模量31.5 MPa、韧性1500 kJ M−3以上的优良、3 kJ M–1以上的卓越抗冲击性，高离子电导率为49.6 mS cm−1比纯[Bmim]Cl高700倍，超过了大多数报道的聚合物离子凝胶。这项工作将为仿生结构设计开辟一个新的视角，以开发具有优异机械性能的功能性和创新性离子凝胶材料。有助于扩大其在智能保护装置和鲁棒生物电子学领域的潜在应用。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202207233.

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